И.Я. Шиповский, С.Н. Бондаренко, О.М. Криворотов

Волжский Политехнический Институт филиал от Волгоградского Государственного Технического Университета

Большой практический интерес представляют способы модификации каучуков, заключающиеся во введении в резиновые смеси на их основе полифункциональных низкомолекулярных и олигомерных продуктов, способных и неспособных к полимеризационным и поликонденсационным процессам [1, 2]. Одним из таких способов является модификация резин с использованием С-нитрозосоединений, которые позволяют вводить в структуру эластомерной матрицы ароматические аминогруппы, интенсифицировать межмолекулярные взаимодействия. Представляет интерес и направление, связанное с исследованием модифицирующего действия нитрозосоединений, применяемых совместно с изоцианатами, в том числе и блокированными [3]. В последние годы сформировалось новое направление химической модификации резин низкомолекулярными соединениями типа малеинимида и его производных, например мета-фенилен-бис-малеинимидом [4]. В настоящее время предложено использовать следующие продукты, например модификаторы резин на основе кремнийорганических соединений [5]. В качестве олигомерных модификаторов могут быть использованы олигомеры на основе изопрена, бутадиена, их блок-сополимеров, содержащие концевые карбоксильные, изоцианатные, гидразидные, нитрозоаминные и другие функциональные группы. Предложено также использование эпоксидных смол различной структуры, в том числе олигоэфирэпоксидов, получаемых на основе сланцевого сырья [6]. К классу олигомерных модификаторов резин относятся олигоэфир­акрилаты [7]. Большой интерес представляет модификация и вулканизация эластомеров солями акриловых и метакриловых кислот, комплексными соединениями винилпиридинов [8]. К данному типу модификаторов можно также отнести и соединения на основе галогенорганических производных амидов акриловых кислот, высокая эффективность которых отмечена в работе [9]. Улучшения адгезии достигают применением композиции, содержащей метилакрилатохромовый комплекс и поливиниловый спирт [10]. Некоторый эффект в повышении адгезии в полипропилене достигается путем наполнения его шунгитом [11]. В качестве промоторов адгезии между полисульфидами и термопластичными субстратами используют композиции, содержащие твердые резольные фенольные смолы, органические растворители и возможно хлорированные полиолефины [12]. Композиции, добавляемые к отверждаемым полисилоксанам для улучшения их адгезии, содержат полиорганосилоксан со звеньями формулы R1Ra2SiO(3-a)12 и >1 группой с 3 гидролизуемыми алкокси- или енолокси- группами у атома Si и силаны формулы R36Si(OR4)4-b или биссилилалканы формулы [(R4O)3Si]2R5. В приведенных формулах R1–H, алкенил, углеводородный остаток с (мет)–акрилатной группой, R3–одновалентная ненасыщенная группа, углеводородный радикал с эпоксигруппой, R2 и R4–углеводородные радикалы, предпочтительно алкил C1-4, R5–алкилен, a=0-2, b=0-1 [13]. Модификатор РУ и низкомолекулярные олигодигидроксибензиламины, образующиеся при его нагреве, легко взаимодействуют с функциональными группами вискозного или ПА корда и при введении в эластомеры функциональных амидных, аминоэфирных или альдегидных групп (например, за счет окисления каучука) прочность связи в резинокордных системах существенно возрастает. Комплекс резорцина с тетраметилендиэтилендиамином (модификатор РТ) обладает еще большей активностью, чем модификатор РУ. Наиболее высокие результаты при креплении резин к текстильному корду дает МФБМ. Система РУ + ГХПК незначительно уступает МФБМ. Эффективность систем, повышающих прочность связи в системах с латунированным металлокордом (резорцин и донор формальдегида, хлорароматические соединения и др.), обусловлена влиянием на формирование пленки сульфида меди, повышением ее стабильности при термоокислительном старении и действии агрессивных сред, так же как полиборосиликат Со2+ и его органические соли, адсорбированные на диоксиде кремния. Наиболее высокие показатели стабильности системы металлокорд-резина обеспечивает введение в резиновые смеси системы модификаторов, содержащей соли Со и резорциновые производные (смолы), в частности модификатора АГ. В качестве добавок к резинам обкладочного типа применяют кремнийорганические соединения [14], а так же осажденный оксид кремния для повышения адгезии резины к латунированной проволоке [15]. Разработана новая технология получе­ния не содержащих резорцин модификаторов (модификаторов БР), согласно которой смесь функциональных олигомеров не загущали амино-фенольными смолами, а наносили на поверхность твердого носителя. В качестве «активной части» модификатора БР выбрана система олигомерный полиамин-олигоэфир [16]. Для повышения адгезии к металлокорду применяют cоединения формулы XRmA:RmY, где X=SH, SiCl3, SiR1Cl2, Si(OR1)3, SiR1(OR1)2, COOH, COCCl; R1–алкил; R=CH2, CF2, CH2CONHCH2, CF2CONHCF2, CH2CONHCF2, CF2CONHCH2; m, n=0-16; A–ароматическая или гетероароматическая группа; i=0-6; Y–ненасыщенная группа [17]. На основе алифатических полиаминов и продуктов окиси этилена разработаны адгезионно-активные модифицирующие системы и смоляные композиционные модификаторы для применения в рецептурах обкладочных резин, что позволяет обеспечить прочность и стабильность адгезионной связи в системе резина–латунированный металлокорд на уровне нафтената кобаль­та [18]. Предлагается промотор адгезии к металлокорду на основе резинатов кобальта полимеризованной канифоли с целевыми добавками [19]. С целью повышения прочности связи резины с металлокордом после воздушного и паровоздушного старения, а так же после кипячения в растворе хлористого натрия адгезионная добавка содержит кобальтовую или никелевую соль жирной кислоты фракции C14-27 или канифоли и дополнительно цинковую соль жирной кислоты фракции C14-27, или ее смесь с борной кислотой, или ангидридом, или эфиром борной кислоты на основе жирных спиртов фракции C6-20 в соотношении 50-90:10-50, 40-80:10-40:10-20, или дикарбоновые кислоты фракции C4-16 в соотношении 50-90:10-50. Добавка может также содержать 5-30% парафина [20]. В своей работе мы провели исследование основной соли диметилфосфита алюминия и основной соли диметилфосфита кальция в качестве промоторов адгезии резины с металлом. Для установления оптимального состава композиции и эффективности действия исследуемой модифицирую­щей добавки были изучены показатели адгезии в зависимости от ее содержания. Для этого была приготовлена резиновая смесь, указанная в таблице 1.

Таблица 1 – Рецепт резиновой смеси для испытаний

Оценку свойств исследуемого композиционного ма­териала производили методом равномерного отрыва, используя универсальную разрывную машину и образцы грибкового типа по ГОСТ 209-75 при комнатной температуре.

Таблица 2 – Адгезионные характеристики композиционного материала

Результаты испытаний представлены в таблице 2. Таб­личные данные показывают, что зависимость изу­чаемого показателя прочности связи от содержа­ния модификаторов в диапазоне 0-6 % (на 100 % основы) имеет два максимума. При этом эффективность положительного влияния модифи­катора проявляется в очень узких диапазонах его малых добавок в композицию. Первый максимум наблюдается при 2 % модификатора, а второй при 5 %, вне зависимости от типа модифицирующей добавки. Из таблицы видно, что лучшими показателями адгезионных свойств обладает композиция с содержанием модификатора 5 %, которое можно считать оп­тимальным в исследуемом диапазоне. Данные таблицы и построенные по ним рисунки 1 и 2 показывают, что введение опти­мальных добавок вызывает различные по величине эффекты возрастания при разных типах модификаторов. При этом оба пика превышают прочность связи резины с металлом без добавок модификатора, но фосфор металлоорганическое соединение на основе кальция предпочтительнее. Следует отметить, что отрыв носил 100% адгезионный характер.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Reactions on Polymers: Ed. Moore I. A. Reidel Publ. Dordrecht. Holland. Boston. USA. 1973. 571 p., РЖХим., 1973.

2. Haftuer mittlersubstanz swischen vulkanisierbarem polymer und metallischem festigkeitstrager: Заявка 19615134 Германия, МКИ6 C 08 K5/01, C 08 K 5/37; Continental AG.–№19615134.1; Заявл. 17.4.96; Опубл. 23.10.97, РЖХим., 1997.

3. Алексеева И. К., Шварц А. Г., Евстратов В. Ф. и др.//Журн. ВХО. 1981. Т. 26. № 5. С. 595-596.

4. Пращихина А. С., Фельдштейн М. С., Андреев Л. В.//Каучук и резина. 1979. № 7. С14-16.

5. Петрова С. Б., Михлин В. Э. Кремнийорганические соединения и их применение. М.: НИИТЭХим. 1975. 48 с.

6. Ярмоленко А. С., Шварц А. Г. и др. //Каучук и резина. 1977. № 2. С. 17-19.

7. Солдатов В. Ф., Донцов А. А. и др.//Высокомол. соед. 1973. Сер. А. Т. 15. № 9. С. 2075-2081.

8. Донцов А. А., Канаузова А. А., Догадкин Б. А.//Высокомол. соед. 1974. Сер. А. Т. 16. № 7. С. 1498-1504.

9. Соцкая И. М., Чеканова А. А., Поляк М. А. и др.//Каучук и резина. 1975. № 6. С. 15-16.

10. Adhesion improvement with methylacrylate-chromium complexes and poly(vinyl alconol): Пат. 5904797 США, МПК6 C 09 J5 /02/ Kwei Joseph Zeu-Hwa; E. I. du Pont de Nemours and Co. – № 08/898626; Заявл. 22.7.97; Опубл. 18.5.99; НПК 156/307.3; РЖХим., 1999.

11. Горбаткина Ю. А., Иванова–Мумжиева В. Г., Кедрина Н. Ф., Рожкова И. И., Соловьева А. Б. Адгезионные свойства полипропилена, наполненного шунгитом // Матер. 4-го Международн. симп. “Динам. и сплош. сред.” Ярополец, 16-20 февр., 1998–М., 1998.–С. 54-55.

12. Adhesion promoter composition and products: Пат. 5516843 США, МКИ6 C 08 L61/10, C 08 L23/28/ Scholl Steven L.; Fiber Resiu Corp.; 251714.–№31.5.94; Опубл. 14.5.96; НКИ 525/134, РЖХим., 1996.

13. Adhesion promoting compositions and ourable organosiloxane compositions containing samc: Пат. 5516823 США, МКИ6 C 08K 5/24, C 08 G 77/06/ Gentle Theresa E., Lutz Michael A.; Pow Corning Corp.–№ 240130; Заявл. 10.5.94; Опубл. 14.5.96; НКИ 524/264, РЖХим., 1996.

14. Кандырин К. Л., Сахарова Е. В., Потапов Е. Э. Применение кремнийорганических соединений в качестве добавок к резинам обкладочного типа // Всерос. конф. “Кремнийорг. соед.: синтез, свойства, применение”, посвящ. 95-летию со дня рожд. акад. К. А. Андрианова, Москва, 1-4 февр., 2000; Прогр. и тез. Докл.–М., 2000.–С. 147.

15. Применение осажденного оксида кремния для повышения адгезии резины к латунированной проволоке // Пр-во и использ. эластомеров [Пром-сть синтет. каучука, шин и резин. техн. изделий].–1998–С. 32-36.

16. Терещук М. Н., Игнатенко А. С., Кутянина В. С., Пицык В. А. Адгезионно-активные модификаторы БР // Каучук и резина –1998–№4–С. 17-23.

17. Haftuer mittlersubstanz swischen vulkanisierbarem polymer und metallischem festigkeitstrager: Заявка 19615134 Германия, МКИ6 C 08 K5/01, C 08 K 5/37; Continental AG.–№19615134.1; Заявл. 17.4.96; Опубл. 23.10.97, РЖХим., 1997.

18. Терещук М. Н., Игнатенко А. С., Саловьев В. М., Кутянина В. С. Разработка и исследование промоторов адгезии резины к армирующим материалам // Хим. пром-сть Украины.–1997.–№2.–С. 3-8.

19. Способ получения промотора адгезии резины: Пат. 2091418 Россия, МКИ6 C 09 F1/04/ Радбиль Б. А., Захарова Т. В., Фроликова В. Г.; Центр. н.-и. и проект. ин-т лесохим. пром-сти.–№95108032/04; Заявл. 17.5.95; Опубл. 27.9.97, Биол. №27.

20. Адгезионная добавка для резиновых смесей: Заявка 93017919/04 Россия, МКИ6 C 08 K5/09/ Гришин В. С., Пикаренко Т. И., Васильевых Н. Я., Ельшевская Е. А., Фроликова В. Г., Морозов Е. Г., Давыдов А. Ш., Агапов Р. А., Вербицкий А. В., Афонин Г. Ф., Манаширова Г. М., Коссо Р. А.; НИИ шинной пром-сти.–№93017919/04; Заявл. 6.04.93; Опубл. 10.01.97, Биол. №1.